負極材料石墨化工藝流程，負極材料石墨化工藝與設備
鋰電負極材料的加工包括破碎、造粒、石墨化以及篩分等環(huán)節(jié)，其中造粒和石墨化是最關鍵的環(huán)節(jié)，并且都有很高的技術壁壘。負極材料通過石墨化能夠顯著提高材料的各項性能指標，所以控制和掌握好石墨化工藝技術是保障負極材料質(zhì)量的重要途徑。
什么是石墨化？所謂石墨化是指非石墨質(zhì)炭經(jīng)高溫熱處理，轉(zhuǎn)變成具有石墨三維規(guī)則有序結(jié)構(gòu)的石墨質(zhì)炭。最初起源于炭素制品行業(yè)，是生產(chǎn)石墨電極的必備工序。石墨化作用是為了提高炭材料的熱、電傳導性，提高炭材料的抗熱震性和化學穩(wěn)定性，使炭材料具有潤滑性和抗磨性，提高炭材料純度。使用高溫熱處理對原子重排及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供能量，這一過程需要消耗大量能量。電力是石墨化生產(chǎn)消耗的主要能源，通常情況下，采用電加熱方式將半成品加熱至2800℃以上，電力耗費規(guī)模大、時間長。據(jù)統(tǒng)計，石墨化成本在人造石墨負極制造成本中約占55%。
石墨化工藝按照加熱方式可以分為直接法和間接法，按照運行方式可以分為間歇式和連續(xù)式。常用的負極石墨化爐有艾奇遜石墨化爐、內(nèi)串接石墨化爐、網(wǎng)格箱式石墨化爐等。
以艾奇遜爐和內(nèi)串石墨化爐為例，研究人員對石墨化工藝技術要點進行了分析總結(jié)，主要包括以下幾個方面。
1、裝爐時揮發(fā)分搭配
由于石墨化爐內(nèi)溫度升至200-1000℃期間時，爐內(nèi)的負極會排出大量揮發(fā)分，如不能及時排出可能造成揮發(fā)分聚集，引發(fā)噴爐的安全事故。在揮發(fā)分大量逸出時，揮發(fā)分燃燒不充分，會產(chǎn)生大量的黑色煙氣，造成環(huán)境污染或環(huán)保事故。因此，裝爐時需注意以下幾點：
(1)負極裝爐時，需按照揮發(fā)分含量高低進行合理搭配，避免送電過程中高揮發(fā)分部分過度集中和集中逸出；
(2)在頂部保溫料上需設置適當?shù)耐饪?，便于揮發(fā)分有效逸出；
(3)設計送電曲線時，需充分考慮揮發(fā)分集中排放階段應適當放緩曲線，使揮發(fā)分緩慢排出并充分燃燒；
(4)合理選擇輔料，保證輔料粒度組成，減少輔料中0-1mm的粉料量，一般占比量≤10%。
2、裝爐時需爐阻均勻
爐內(nèi)負極、電阻料分布不均勻時，電流會從電阻低的地方流過，發(fā)生偏流現(xiàn)象，影響整爐負極石墨化的效果。因此，裝爐時需要注意以下幾點：
(1)裝爐時電阻料需從爐室的頭到爐室的尾長線放料，避免小顆?；虼箢w粒集中；
(2)新舊坩堝裝入同一爐時也需要進行合理搭配，禁忌新坩堝裝一層，舊坩堝裝一層的現(xiàn)象；
(3)避免電阻料露入邊墻料中。
3、負極材料送電過程功率曲線制定依據(jù)
根據(jù)負極材料質(zhì)量要求的不同分為低溫料（2800℃）、中溫料（2950℃）、高溫料（3000℃），但石墨化高溫處理的過程一般在2250-3000℃之間，為使爐內(nèi)各個位置都達到所要求的溫度，需要在高溫過程保持一段時間，以保證爐內(nèi)溫度的均勻。通常情況下因爐型不同，需保持的時間不同，一般高溫保持時長6-30h，送電過程中防止爐阻反彈需保持3-6h。具體情況需根據(jù)以下技術要點來摸索制定。
(1)根據(jù)爐芯、負極材料、電阻料、坩堝、裝爐量等不同選取不同的升溫曲線；
(2)根據(jù)爐內(nèi)負極材料、電阻料的揮發(fā)分不同選取不同曲線，如揮發(fā)分較高時，需選取較慢的升溫曲線，否則需選取較快的升溫曲線；
(3)爐內(nèi)負極材料、電阻料灰分較高或負極材料相對難石墨化時，需適當延長大功率送電時間。
4、負極材料送電過程防止噴爐事故
由于負極材料是粉狀物料，揮發(fā)分含量高且不易排出，易產(chǎn)生電弧及揮發(fā)分高所引起的噴爐事故，具體操作過程中需注意以下事項：
(1)艾奇遜爐在負極材料裝爐時，電阻料需進行搗實以避免送電過程中坩堝之間電阻料懸空發(fā)生電弧造成噴爐；
(2)內(nèi)串爐負極材料送電過程中位移的變化以縮小為主，因此負極材料裝爐時，需計算液壓缸的行程，所以要保證送電過程中有行程，同時也要保證有足夠的壓力，避免因失壓而致使電弧噴爐事故；
(3)兩種爐型均需選擇粗顆粒及揮發(fā)分較低的輔料；
(4)送電過程中需密切關注爐室是否有局部發(fā)熱的現(xiàn)象；
(5)送電過程中需密切關注爐頂、爐壁有無串火的現(xiàn)象；
(6)送電過程中需密切關注爐室內(nèi)是否有低沉的轟鳴聲；
(7)送電過程中需密切關注電流是否有大的波動現(xiàn)象。
送電過程中如出現(xiàn)(4)-(7)條現(xiàn)象時，應及時停電處理，避免發(fā)生噴爐事故。
5、冷卻出爐
(1)負極材料在石墨化冷卻過程中不能采取澆水方式強行冷卻，可以采用抓斗或吸料裝置逐層抓料進行自然冷卻。
(2)負極材料坩堝150℃左右出爐最佳，過早取出坩堝，會因溫度過高，導致負極材料氧化，比表面積增大，也可能會導致坩堝氧化損壞。過晚取出坩堝，也會使負極粉材料氧化，比表面積增大，生產(chǎn)周期變長，增加生產(chǎn)成本。
(3)在石墨化3000℃高溫下，除C元素以外其他元素均氣化排出，但仍會有少量雜質(zhì)在冷卻過程中吸附在負極表層。出爐時坩堝表層會形成一層粗糙的硬殼，高灰分、高揮發(fā)分的物料形成的硬殼料更多，選擇低灰、低揮發(fā)分的輔料也是基于此原因。
(4)硬殼料在指標上與合格的負極材料性能差別較大，因此取出坩堝時需提前打掉1-5mm厚的硬殼料單獨儲存保管，表面光滑的合格物料正常收集，裝入到噸袋內(nèi)進行儲存。
